浙江大学徐志康教授团队《自然·通讯》：调和酰胺键密度——破解聚酰胺分离膜交联度困境的有力工具

  聚酰胺薄层复合反渗透和纳滤膜在海水淡化、超纯水制备、饮用水深度净化、污水处理、药物浓缩、盐湖提锂以及有机溶剂分离等众多方面显示出不可或缺的应用前景和优势。设计和定制高性能的反渗透膜或纳滤膜始终是科研人员关注的热点问题，三十年的相关研究论文呈指数增长(图1)，近年来每年已在5000篇以上。基于三官能度酰氯和二官能度胺的界面缩聚反应生成交联聚酰胺纳米薄膜，是此类反渗透和纳滤膜选择性渗透分离性能的关键基石，因此，研究者通常使用交联度(Degree of network crosslinking，DNC)这一结构参数来表征和分析聚酰胺纳米薄膜的结构，以期关联聚酰胺薄膜孔径、荷电性等与渗透性、截留率以及稳定性等之间的关系。X-射线光电子能谱(XPS)表面分析则为这一目的提供了可资利用的基本手段。然而，令人长期迷惑的是，交联度的测定值经常偏离合理范围( 100%或 0%)，事实上也无法与聚酰胺纳米薄膜的渗透通量以及截留率形成可信的相关性，难以指导聚酰胺薄层复合膜的结构优化和性能提升。

  图1. 1974年至今有关反渗透和纳滤膜材料的发文数量。(数据来源：web of science)

  为此，浙江大学高分子科学与工程学系徐志康教授带领的聚合物分离膜及其表界面工程团队(SIEPM)提出“调和酰胺键密度(Harmonic Amide Bond Density, HABD)”这一全新的结构参数来代替交联度。通过对聚酰胺链结构可以进行科学分割，HABD方法能够将聚酰胺交联网络中的所有原子都纳入考量，从而更好地关联其结构与性能，为解析聚酰胺薄层复合膜渗透选择性提供了强力的研究工具，也解开了长期困扰此前交联度测定的困惑。相关工作以“Harmonic Amide Bond Density as a Game-Changer for Deciphering the Crosslinking Puzzle of Polyamide”为题发表在Nature Communications上(DOI: 10.1038/s48-4)。论文的第一作者为博士研究生薛育仁和博士后刘畅，徐志康教授和梁洪卿研究员为共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和浙江省自然科学基金的资助。

  仿照晶胞的概念，研究者将聚酰胺分为三个基本的结构胞：羧基结构胞 α、酰胺键结构胞 β和氨基结构胞 γ(图2)。聚酰胺交联网络中的每一个原子都被结构胞覆盖且仅覆盖一次，由此实现对交联网络全局的密铺，并覆盖交联度分析中常常忽略的端基。在此基础上，研究者定义了HABD这一结构参数用于描述单位质量交联网络中酰胺键的摩尔数。当聚酰胺处于完全交联的情况时，HABD其实就是酰胺键结构胞摩尔质量的倒数：对经典反渗透膜的间苯二胺(MPD)-均苯三甲酰氯(TMC)聚酰胺，其值为9.3 mmol g -1；对典型纳滤膜的哌嗪(PIP)-TMC聚酰胺，其值为10.5 mmol g -1。

  图2. 调和酰胺键密度(HABD)和网络交联度(DNC)在聚酰胺结构分析和性能描述中的比较。在这里α, β和γ是HABD分析中的羧基结构胞、酰胺键结构胞和氨基结构胞。X和Y是DNC方法中划分的交联结构单元和线性结构单元。HABD涵盖了DNC忽略的端基，以此来实现对聚酰胺的全面分析。HABD也可以与聚酰胺脱盐膜的核心性能产生更为可信和合理的相关性(以MPD-TMC聚酰胺为例)。

  HABD用于分析聚酰胺分离膜材料的构效关系时，显示出显著优于DNC的关联效果，且HABD与聚酰胺反渗透或纳滤膜性能形成的构效关系更为符合理论预期。以MPD-TMC反渗透膜为例，随着HABD的增加，NaCl截留率总体提升。衡量二者关联性强弱的Spearman相关系数为0.649，远大于DNC与NaCl截留率的相关系数。这表明HABD和NaCl截留之间有很强的正相关关系。同样，随着HABD的增加，水渗透性呈显而易见地下降趋势(图3)。究其原因，令人满意的构效关系来自于对聚酰胺结构的全面分析，无论端基的比例如何，HABD都始终具有物理意义。这确保了HABD能够适用于有着非常丰富端基的低交联聚酰胺。同时，HABD也适用于关联PIP-TMC聚酰胺及其纳滤性能(图4)。

  图3. 以DNC或HABD描述MPD-TMC聚酰胺结构与其反渗透性能的相关性分析结果。DNC与反渗透聚酰胺膜的NaCl截留率(A)和水渗透性(B)没有显示出可靠的相关性。相反，HABD与这些膜的NaCl截留率(C)和水渗透性(D)之间有可靠的相关性。

  图4. 以DNC或HABD描述PIP-TMC聚酰胺结构与其纳滤性能的相关性分析结果。DNC与纳滤聚酰胺膜的Na2SO4截留率(A)和水渗透性(B)没有显示出可靠的相关性。相反，HABD与这些膜的Na2SO4截留率(C)和水渗透性(D)之间有可靠的相关性。

  HABD同样适合以高官能度单体形成的复杂聚酰胺，如四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)、四(4-氨基苯基)乙烯(TAPE)、2,2′,4,4′-联苯四甲酰氯(BTEC)或聚乙烯亚胺(PEI)形成的聚酰胺交联网络(图5)。由此可见，HABD不仅仅可以为反渗透、纳滤等传统聚酰胺交联网络的优化与高性能化提供解析手段，同时也可以为新型聚酰胺材料的设计和定制化提供指导。

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